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Nato nella città picena nel settembre del 1884.
Fin da giovanissimo mostra una grande attitudine verso la musica ed in particolare nel canto, ma le disagiate condizione economiche della famiglia non gli permisero di compiere inizialmente dei veri e propri studi accademici. Iniziò quindi a lavorare in una tipografia rimanendovi per alcuni anni, poco più che ventenne decise di cercar fortuna, come si diceva all'epoca, emigrando in Argentina, era il 1905. A Buenos Aires ebbe modo di conoscere il Maestro Bulterini, un musicista anche'esso italiano che viveva nel paese sudamericano già da molti anni, il quale riconosciuto il talento di Luigi, anche grazie agli aiuti di facoltosi mecenati, riuscì a farlo tornare in Italia finanziando i suoi studi a Milano. Qui Marini fu allievo prima del Maestro Alberto Selva, poi di Viscardo Uccelli, molto noti nei primi decenni del Novecento avendo "formato" musicalmente molti cantanti d'opera, il debutto avvenne nel maggio del 1908 con la "Lucia" di Donizetti, al Teatro Riston di Capodistria dove ottenne un lusinghiero successo.
Iniziò da allora un intensa attività concertistica che lo portò ad esibirsi nei principali teatri mondiali come La Scala di Milano, il Covent Garden di Londra, il Teatro Nazionale di Bucarest tra il 1909 e il 1911, poi anche a Zurigo e Lisbona ed in altre capitali europee, intraprese inoltre una tournée in Sudamerica a partire dal 1912 toccando l'Argentina, il Brasile, e l' Uruguay, dove venne sempre calorosamente applaudito. Tornato in Italia esaltò il pubblico anche nelle città da nord a sud: Bergamo, Cremona, di nuovo a La Scala di Milano nel 1915, poi nel Veneto, Emilia Romagna, Marche, Toscana, fino a Lecce in Puglia. Nelle stagioni del 1916-1917 Marini continuò a girare la penisola, ma dopo uno spettacolo a Venezia l'anno seguente, la sua carriera si interruppe bruscamente a causa dell'entrata dell'Italia al Primo conflitto mondiale.
Arruolatosi volontario trovò il modo di cantare nel "Rigoletto" al Teatro Comunale di Faenza nel giugno del 1918, al termine della guerra riprese con vigore la sua attività lirica esibendosi a Brescia, poi ad Ancona, Fermo, a Trieste nel 1919, Torino alla Fenice di Venezia ed infine ad Ascoli con il "Mefistofele" nell'aprile del 1921. Avendo cantato svariate volte a Verona, si era formato nella città veneta un numeroso gruppo di ammiratori, maggiore di quello della sua città natale, nel 1922 su esplicita richiesta del Maestro Giacomo Puccini fu il primo interprete del "Trittico" alla Scala di Milano. Negli anni a seguire molte furono le soddisfazioni raccolte da Marini, ebbe infatti l'onore di cantare diretto dai più grandi del novecento come Arturo Toscanini, Pietro Mascagni e Ruggero Leoncavallo. Leggendarie sono le sue interpretazioni dell'"Andrea Chenier" di Umberto Giordano, su tutte quella del 1924 alla sempre alla Scala di Milano, poi ne "La Gioconda", la "Wally" e la "Boheme" tutte opere pucciniane. Nel 1925 partecipò ad una serie di concerti in Francia, tornò anche ad Ascoli dove si esibì in un memorabile "Rigoletto" tra le ovazioni del pubblico che lo accolse come un vero divo. L'attività continuò incessantemente, nel suo vasto repertorio troviamo anche "La Traviata", "Il Trovatore", "Tosca", "Cavalleria Rusticana" e altre opere di spessore. Ritornò ad Ascoli per l'ultima volta nel 1930 dove al Ventidio Basso interpretò Rodolfo nella "Bohemè" ed ancora una volta fu un grande successo.
Nel gennaio del 1932, concluse al Teatro Comunale di Bologna la sua straordinaria carriera con una indimenticabile "Wally" di Puccini, ritiratosi relativamente giovane, a soli quarantaquattro anni, si dedicò ad una sua altra passione: l'agricoltura, continuando comunque a cantare per beneficenza o per motivi patriottici fino al giorno della sua morte.
Si spense nell'aprile del 1942 nella sua villa di campagna nelle vicinanze di Ascoli, nel 1962 in occasione del ventennale della sua morte, l'artista Alfio Ortenzi ne realizzò una splendida scultura che ancora oggi si trova collocata all'ingresso del Teatro Ventidio Basso, la sua città natale gli ha inoltre dedicato anche una via.
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