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Rodolfo nasce nell'ottobre del 1550. Suo padre Giangirolamo d'Acquaviva era il decimo Duca d'Atri. La sua famiglia aveva legami parentali con le più importanti famiglie nobiliari italiane, tra cui i Gonzaga di Mantova. Dopo decenni di istruzione sia umanistica che religiosa, Rodolfo, nel 1568, iniziò il Noviziato con i Gesuiti a Roma, dove conobbe ed ebbe come compagno di studi San Stanislao Kostka, sacerdote di origine polacca. L'ordinazione sacerdotale avvenne nel 1578 a Lisbona, in Portogallo, dove si trovava per approfondire alcuni studi teologici per conto del suo ordine e per assimilare la lingua lusitana; pochi mesi dopo parte per Goa, all'epoca colonia portoghese in India, dove insegnerà Filosofia. Rodolfo scalerà molto presto le gerarchie della Compagnia di Gesù e tra il 1580 e il 1583 riceverà l'incarico di un'importante missione alla corte del Gran Mogol Akbar, il Grande sovrano del'Impero Moghul, che comprendeva una vasta area tra il Subcontinente indiano e la Persia: il potente monarca aveva espressamente richiesto l'invio di missionari. Sarà un'esperienza di straordinaria rilevanza: l'Acquaviva seppe conquistarsi la stima dell'Imperatore; tuttavia anche questo capitolo della vita di Rodolfo si concluse e nei primi mesi del 1583 fu richiamato a Goa. La sua nuova destinazione fu quindi nel distretto di Salcete; nel luglio del 1583, quando si trovava nella cittadina di Cuncolim, subì il martirio con i suoi confratelli Pietro Berno, Francesco Arahna, Antonio Francisco, e Alfonso Pacheco. I corpi furono successivamente recuperati dalle truppe portoghesi e trasferiti solennemente a Goa. Il processo di beatificazione si concluse nel 1893, quando il pontefice Leone XIII lo elevò alla gloria degli altari. La sua festa liturgica ricorre il 27 di luglio.

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